上海有機所在可控的金屬遷移反應(yīng)研究中取得新進展
2016年08月27日 21:33 4525次瀏覽 來源： 中國科學院網(wǎng) 分類： 新技術(shù)
惰性碳氫鍵的官能團化是有機化學研究的一個難點和熱點。為實現(xiàn)反應(yīng)的高效性和選擇性，有機化學家已經(jīng)發(fā)展了多種研究策略，基團導向的過渡金屬催化碳氫鍵活化是目前研究最多的策略。而利用金屬遷移的策略，即利用過渡金屬有機化合物中金屬原子在分子內(nèi)發(fā)生遷移的現(xiàn)象，同樣可以實現(xiàn)新位點的碳氫鍵選擇性官能團化，但這方面的研究卻一直進展緩慢。這是因為與基團導向的碳氫鍵活化反應(yīng)相比，金屬遷移策略不但需要對惰性的碳氫鍵進行活化，同時還需要實現(xiàn)金屬“可控”的遷移，反應(yīng)過程會經(jīng)歷更多中間步驟，存在多種競爭性反應(yīng)，因此更具挑戰(zhàn)。一直以來，此類反應(yīng)通常應(yīng)用于分子內(nèi)反應(yīng)，分子間的反應(yīng)類型極其有限，且難以控制反應(yīng)的選擇性。
中國科學院上海有機化學研究所天然產(chǎn)物有機合成化學院重點實驗室林國強課題組通過對底物的設(shè)計和反應(yīng)條件的篩選，綜合應(yīng)用底物和配體的電性、空間因素調(diào)控金屬遷移方向，首次成功實現(xiàn)了烯基向芳基位置的1，4-鈀遷移/硼化反應(yīng)。一般來說，芳基鈀物種相比烯基鈀物種具有更高的熱力學穩(wěn)定性。因此，盡管烯基向芳基位置的1，4-鈀遷移很早就被人熟知，但是其逆反應(yīng)一直沒有被實現(xiàn)。這一研究結(jié)果突破了此前人們對于金屬遷移反應(yīng)的認識，為通過金屬遷移反應(yīng)發(fā)展新的合成方法學提供了借鑒。同時，該反應(yīng)具有立體專一性和官能團兼容性強的特點，為高立體選擇性合成三取代烯烴化合物提供了新的方法。
相關(guān)研究成果發(fā)表在《美國化學會志》（j.am.chem.soc.2016,138,2897?2900）上。該研究得到了國家自然科學基金委、科技部和上海市科委的大力資助。
芳基向烯基位置的1，4-鈀遷移/硼化反應(yīng)
責任編輯：孟慶科
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