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鎂基能源材料研究

2014年09月28日 21:28 9015次瀏覽 來源:   分類: 鎂應用   作者:

     
  鎂及其合金具有密度小,比強度高,阻尼性能好等優(yōu)點,可用于航空航天、汽車及電子等行業(yè)部分取代鋼鐵構(gòu)件和鋁合金零件,以達到減重及節(jié)能減排的目的。而近年來,鎂的一些功能特性也逐漸引起了人們的重視。例如,鎂基儲氫材料因其儲氫量大、鎂資源豐富、成本低廉而被認為是最有應用前景的金屬基儲氫材料之一。但純Mg的吸氫和放氫動力學性能差,反應溫度要求高,限制了其實際應用。Mg的理論儲氫容量為7.6 wt%,MgH2的形成焓為-74.5 kJ/mol,吸放氫溫度高達 350-400oC 。同時,受動力學因素的限制,Mg的吸放氫速率非常緩慢。這些缺點阻礙了鎂基儲氫材料的大規(guī)模應用。多年來,為改善鎂基儲氫材料的吸放氫性能,降低吸放氫反應溫度,提高動力學反應速度,國內(nèi)外研究者做了大量的工作。由于氫化物的熱力學穩(wěn)定性通常只取決于反應物和生成物本身,與反應途徑無關(guān)。因此,一般通過合金化方法,改變氫化反應本征特性來降低純鎂氫化物的穩(wěn)定性。至于動力學性能,則可以通過對合金體系進行表面改性,增加其比表面積以及提高體系的氫擴散速度來實現(xiàn)。
  從化學特性上來看,鎂是在元素周期表中與鋰處于對角線位置的第II組族金屬,因此與鋰具有相似的化學性質(zhì)。與鋰相比,雖然鎂的電極電位略高(鋰為-3.03V,鎂為-2.37V(酸性)、-2.69V(堿性))、理論比容量較低(鋰為3862 mAh/g,鎂為2205mAh/g),但鎂的價格低廉(約為鋰的1/24)、環(huán)境友好、熔點高(649℃)、易加工處理、安全性更高,因此用鎂作負極的鎂電池是一種有良好應用前景的化學電源。2000年,以色列D. Aurbach研究小組提出的Mg│0.25 mol/L Mg(AlCl2BuEt)2/THF│MgxMo3S4體系,極大推進了可充鎂電池的進展。我國鎂資源的儲量居世界首位,具有開發(fā)鎂電池的獨特優(yōu)勢??沙滏V電池在大負荷用途方面具有潛在優(yōu)勢,與大型動力鋰二次電池相比,有望在安全和價格兩點上取得突破,也能提供比鉛酸電池和鎳鎘電池體系高得多的能量密度,被認為是很有望適于電動汽車的一種綠色蓄電池。
  鎂基儲氫材料
  為解決鎂基儲氫材料在熱力學與動力學方面的缺陷,納米化是最有效的方法。納米材料具有很大的比表面積,其量子尺寸效應、小尺寸效應及表面效應,使納米材料呈現(xiàn)出許多特有的物理、化學性質(zhì),已成為物理、化學、材料等諸多學科研究的前沿領(lǐng)域。納米尺度的鎂基氫化物具有優(yōu)良的吸放氫動力學性能,這主要是由于納米粒子大的比表面積、更多的缺陷的存在和更短的擴散途徑。在納米鎂顆粒小于5納米以下后可顯著降低吸放氫的焓值,因而具有更好的熱力學性能 [6]。為實現(xiàn)鎂基儲氫合金或復合材料的納米化,可采用多種物理或化學方法,如球磨法、溶膠凝膠法,物理氣相沉積法、納米限域法等。氫等離子體電弧法是一種物理氣相沉積法,可用于高效制備納米金屬粉體 [7],它采用高溫氫等離子體使金屬氣化、蒸發(fā),形成煙霧狀金屬原子團簇,然后冷卻沉積成為超細/納米粉體。在氣態(tài)條件下還可以實現(xiàn)不同金屬在原子尺度的混合,這種方法制備納米金屬/合金粉體效率高,且納米顆粒不容易團聚,尺寸可控,可以制備從幾納米到幾百個納米范圍的粉體,是鎂基儲氫材料的一種理想制備方法。在納米制備完成后,如果對粉體進行鈍化處理,即通入空氣-氬氣或氧氣-氬氣混合氣體,則可在鎂顆粒表面生成一層極薄的MgO層,該氧化物層可阻止Mg顆粒被進一步氧化,使得粉體可在干燥空氣中保存,但也會降低鎂顆粒的表面活性,從而不利于儲氫性能[1]。圖1a為氫等離子體電弧法制備的超細純鎂粉的透射電鏡形貌??梢钥吹剑娀》ㄖ苽涞逆V粉顆粒多為六角形,尺寸在100-700nm之間。圖1b為純鎂粉在不同氣固反應溫度下的壓力-溫度-成分(PCT)曲線,從中可以看到,鎂粉的儲氫量及平衡氫壓隨溫度上升而上升,在400oC下的最大儲氫量可達6.24wt%左右。
       鎂離子電池
  從理論上講,鎂電池可供的研究發(fā)展空間遠遠超過鋰電池,如果能實現(xiàn)鎂電池一半的理論容量,將會是一場新的能源利用方式的革命,因此開發(fā)出鎂電池的意義將超過現(xiàn)在的鋰電池。由于鎂金屬材料價格并不昂貴,來源相對較難枯竭。另外,鎂離子電池能量密度很高,甚至超過了聚合物電解質(zhì)鋰離子電池。從電池容量角度考慮,兩者差距不大,而從儲蓄能量密度角度考慮,鎂離子電池擁有明顯優(yōu)勢。雖然現(xiàn)在鎂電池目前還處于實驗室研發(fā)階段,但隨著研究的不斷深入,鎂電池最終有望在新能源技術(shù)中發(fā)揮重要作用。和其他二次電池類似,鎂二次電池主要由正極、負極和電解液組成,而正極材料的選擇是鎂電池性能的關(guān)鍵所在,決定了電池的電位及循環(huán)性能。近期的研究表明,謝弗雷爾相(Chevrel Phases,簡稱CPs)化合物MxMo6T8(M=金屬,T=S,Se,Te)可在金屬離子插入后保留原始的晶體結(jié)構(gòu)特征,因而能夠較好的實現(xiàn)電能和化學能的相互轉(zhuǎn)化。這類化合物導電率高,密度大,作為電極材料可提供較大的功率密度和能量密度。在負極材料方面,通常采用純鎂來作為電極,然而純鎂負極在電池循環(huán)充放電過程中表面易形成枝晶結(jié)構(gòu),并將導致電池短路。采用鎂合金材料,如AZ31、Mg-Nd合金等作為負極材料可以較好地解決這一問題,從而能夠延長鎂二次電池的使用壽命。
       展望
  鎂不僅是一種輕質(zhì)高強的結(jié)構(gòu)材料,而且是一種性能優(yōu)異的能源材料。鎂具有高的儲氫能力,其氫化物是具有前景的車載或固定氫源,可在未來新能源產(chǎn)業(yè)中發(fā)揮重要作用。采用氫等離子體電弧法可以批量制備納米鎂合金及復合材料,具有優(yōu)異的儲氫性能,有望獲得應用。另外,以鎂離子在正負極間嵌入和脫出為原理的鎂二次電池與鋰離子電池具有相似的特性,因而可能在未來取代鋰離子電池,成為新一代的高能動力電池。目前鎂二次電池的研究重點在于解決鎂離子電池應用中體系的穩(wěn)定設(shè)計,正負極材料制備和優(yōu)化。采用具有謝弗雷爾相結(jié)構(gòu)的正極材料和鎂合金負極材料可以很好地解決鎂離子電池在比容量和穩(wěn)定性方面的問題,從而為鎂離子電池的廣泛應用奠定了基礎(chǔ)。

責任編輯:陳巖

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